prosdo.ru 1

группа 15


Оглавление:

Билет №11

Билет №12

Билет №13

Билет №14

Билет №15.
ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 11


  1. Окислительно-восстановительные реакции. Степень окисления элемента. Примеры окислителей и восстановителей.

  2. Метод валентных связей (МВС). Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи.

Ответ:

ОВР

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, которые идут с изменением с.о. атомов. Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции — это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.
Степень окисления (с.о.) – заряд, который приписывается атому, считая его ионом
Окислитель (Ox) – принимает электроны.

Восстановитель (Red) – отдает электроны


Ox1 + Red2  Red1 +Ox2

Ox1 + ne– → Red1

Cu2+ + 2e– → Cu0


CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu

Red2 – ne– → Ox2

Zn0 – 2e– → Zn2+

Метод валентных связей

1927 г. – Гейтлер и Лондон
Квантово-механический расчет молекулы водорода





Внешние (валентные)

электроны

Спины электронов антипараллельны

r – длина связи, min E

Максимальное перекрывание
атомных орбиталей

Валентность = число неспаренных электронов


Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО (Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. ), в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. В образовании химической связи принимают участие валентные электроны.
Механизмы образования связи



Обменный

А• + •B  А:В


Донорно-акцепторный

А: + В  А:В

BF3 + F  [BF4]

:NH3 + H+  [NH4]+



Механизм образования ковалентной связи.

МВС позволяет различать три механизма образования ковалентной связи: обменный, донорно-акцепторный, дативный.

Обменный механизм. К нему относят те случаи образования химической связи, когда каждый из двух связываемых атомов выделяет для обобществления по одному электрону, как бы обмениваясь ими. Для связывания ядер двух атомов нужно, чтобы электроны находились в пространстве между ядрами. Эта область в молекуле называется областью связывания (область наиболее вероятного пребывания электронной пары в молекуле). Чтобы произошел обмен не спаренными электронами у атомов необходимо перекрывание атомных орбиталей. В этом и заключается действие обменного механизма образования ковалентной химической связи. Атомные орбитали могут перекрываться только в том случае, если они обладают одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси .











Донорно-акцепторный и дативный механизмы.

Донорно-акцепторный механизм связан с передачей неподеленной пары электронов от одного атома на вакантную атомную орбиталь другого атома. Например, образование иона [BF4]-:



Вакантная р-АО в атоме бора в молекуле BF3 акцептирует пару электронов от фторид-иона (донор). В образовавшемся анионе четыре ковалентные связи В-F равноценны по длине и энергии. В исходной молекуле все три связи В-F образовались по обменному механизму.

Атомы, внешняя оболочка которых состоит только из s- или р-электронов, могут быть либо донорами, либо акцепторами неподеленной пары электронов. Атомы, у которых валентные электроны находятся и на d-АО, могут одновременно выступать и в роли доноров, и в роли акцепторов. Чтобы различить эти два механизма ввели понятия дативного механизма образования связи.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 12


  1. Второй закон термодинамики. Энтропия, ее физический смысл и способы вычисления. Изменение энтропии системы как вероятностный критерий направления протекания процесса.

  2. Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов.

Ответ:

Второй закон термодинамики


В изолированной системе самопроизвольный процесс возможен лишь при увеличении энтропии.





S > 0 – самопроизвольный процесс

S = 0 – равновесие

S < 0 – несамопроизвольный процесс


Энтропия


Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH4NO3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро NA = 6,02∙1023), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W: 




S = R · ln W




Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль–1∙K–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениямиΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии 










) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S° некоторых веществ.

энтропия зависит от:

  1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

  2. Изотопного состава (H2O и D2O).


  3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).

  4. Строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).

  5. Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Энтропия зависит от температуры. Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Осмос



Осмос – самопроизвольный процесс перехода молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы с разными концентрациями растворенного вещества

Осмотическое давление () равно силе, которую нужно приложить на единицу поверхности мембраны, чтобы предотвратить проникновение молекул растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией

Закон Вант-Гоффа:



ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 13

  1. Периодический закон Д.И.Менделеева. Периодическое изменение свойств элементов в соответствии с электронным строени­ем атомов (потенциала ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности).


  2. Получение и применение коллоидных систем.

Ответ:

Исследуя изменение химических свойств элементов в зависимости от величины их относительной атомной массы (атомного веса), Д. И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности этих свойств: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомных весов элементов».


Физическая основа периодического закона была установлена в 1922 г. Н. Бором. Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, периодическая система Менделеева – это естественная классификация элементов по элекронным структурам их атомов. Простейшая основа такой классификации – число электронов в нейтральном атоме, которое равно заряду ядра. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным, поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов».

Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп.

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы:

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ. Ионные радиусы элементов представлены в табл. 2.4.


Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации I выражается в кДж•моль–1 или эВ•атом–1. Значение I в электронвольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e–·I.

Э+ – e– = Э+, ?H = I1 – первый потенциал ионизации; Э – e– = Э2+, ?H = I2 – второй потенциал ионизации и т.д. I1 < I2 < I3 < I4...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов (рис. 2.4).

I1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I1 резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E (в эВ) для некоторых атомов приведены ниже:


Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s2 и s2p6 и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.

Периодическое изменение свойств



Коллоидные растворы, или золи. Это большинство жидкостей живой клетки (цитоплазма, ядерный сок — кариоплазма, содержимое органоидов и вакуолей) и живого организма в целом (кровь, лимфа, тканевая жидкость, пищеварительные соки, гуморальные жидкости и т. д.). Такие системы образуют клеи, крахмал, белки, некоторые полимеры.

Коллоидные растворы могут быть получены в результате химических реакций; например, при взаимодействии растворов силикатов калия или натрия («растворимого стекла») с растворами кислот образуется коллоидный раствор кремниевой кислоты. Золь образуется и при гидролизе хлорида желе-за(1П) в горячей воде. Коллоидные растворы внешне похожи на истинные растворы. Их отличают от последних по образующейся «светящейся дорожке» — конусу при пропускании через них луча света. Это явление называют эффектом Тин-даля. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (клей, яичный белок) или при изменении кислотно-щелочной среды раствора.

Вторая подгруппа коллоидных систем — это гели, или студни, представляющие собой студенистые осадки, образующиеся при коагуляции золей. К ним относят большое количество полимерных гелей, столь хорошо известные вам кондитерские, косметические и медицинские гели (желатин, холодец, желе, мармелад, торт «Птичье молоко») и конечно же бесконечное множество природных гелей: минералы (опал), тела медуз, хрящи, сухожилия, волосы, мышечная и нервная ткани и т. д. Историю развития жизни на Земле можно одновременно считать историей эволюции коллоидного состояния вещества. Со временем структура гелей нарушается — из них выделяется вода. Это явление называют синерезисом.




ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 14


  1. Основные характеристики химической связи: длина, энергия, полярность. Ковалентная связь. Виды ковалентной связи. Направленность и насыщаемость ковалентной связи.

  2. Анодная защита металлов от коррозии. Изменение свойств коррозионной среды как способ защиты металлов от коррозии.

Ответ:

Химическая связь

Химическая связь взаимодействие между атомами в молекулах, ионах, кристаллах, которое обусловливает устойчивость химической частицы.

Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Виды ковалентной связи


Существуют три вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом образования:

1. Простая ковалентная связь. Для ее образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными.

Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующие связь, в равной степени владеют обобществлённой электронной парой. такая связь называется неполярной ковалентной связью. Такую связь имеют простые вещества, например О2; N2; C12.

Если атомы различны, то степень владения обобществленной парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает, соответственно, такой же по величине положительный заряд. Такая ковалентная связь называется полярной.

2.  Донорно-акцепторный механизм. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляет один из атомов — донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу.

3.  Семиполярная связь. Этот вид ковалентной связи образуется между атомом, обладающим неподелённой парой электронов (азотфосфорсерагалогены и т. п.) и атомом с двумя неспаренными электронами (кислород, сера). Образование семиполярной связи протекает в два этапа:


1. Перенос одного электрона от атома с неподелённой парой электронов к атому с двумя неспаренными электронами. В результате атом с неподелённой парой электронов превращается в катион-радикал (положительно заряженная частица с неспаренным электроном), а атом с двумя неспаренными электронами — в анион-радикал (отрицательно заряженная частица с неспаренным электроном).

2. Обобществление неспаренных электронов (как в случае простой ковалентной связи).

При образовании семиполярной связи атом с неподелённой парой электронов увеличивает свой формальный заряд на единицу, а атом с двумя неспаренными электронами понижает свой формальный заряд на единицу.



Длина связи (пм) - расстояние между центрами атомов, образующих данную связь.

frame4
Энергия связи Есв - энергия, которую надо затратить на разрыв связи.


frame5

frame6


Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент ?, равный произведению элементарного заряда на длину диполя μ = e * l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.


Специальная обработка электролита или другой среды,

в которой находится защищаемая металлическая конструкция. Введение веществ-ингибиторов, замедляющих коррозию. Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавлением пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси и были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате растворялись лишь окалина и ржавчина. Уральские оружейники применяли для этих целей «травильные супы» — растворы серной кислоты с добавкой мучных отрубей. Примеры использования современных ингибиторов: соляная кислота при перевозке и хранении прекрасно «укрощается» производными бутил амина, а серная кислота — азотной кислотой; летучий диэтиламин впрыскивают в различные емкости. Отметим, что ингибиторы действуют только на металл, делая его пассивным по отношению к среде, например к раствору кислоты. Науке известно более 5 тыс. ингибиторов коррозии. Удаление растворенного в воде кислорода (деаэрация). Этот процесс используют при подготовке воды, поступающей в котельные установки.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 15


  1. Гибридизация атомных орбиталей и пространственная конфигурация молекул.

  2. Химическая коррозия. Законы роста оксидных пленок на различных металлах и качество оксидных пленок.

Ответ:
Гибридизация

Гибридизация – это выравнивание электронных облаков по форме и энергии с образованием гибридных орбиталей.


sp³-гибридизация



Четыре sp³ орбитали

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей. Возникают четыре одинаковые орбитали, расположенные относительно друг друга под тетраэдрическимиуглами 109° 28’ (109,47°), длина 0,154 нм.

sp²-гибридизация




Три sp² орбитали

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей, длина 0,134 нм.

sp-гибридизация


Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов, длина 0,120 нм.

Коррозией (от лат. соггоАеге — разъедать) называется самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под влиянием окружающей среды.

Ежегодно из-за коррозии теряется около четверти всего произведенного в мире железа. Однако не только потеря металлов, но и порча изготовленных из них изделий обходится очень дорого. Затраты на ремонт или на замену деталей судов, автомобилей, аппаратуры химических производств, приборов и коммуникаций во много раз превышают стоимость металла, из которого они изготовлены. Коррозия вызывает серьезные экологические последствия. Утечка газа, нефти и других опасных химических продуктов из разрушенных коррозией трубопроводов приводит к загрязнению окружающей среды, что отрицательно воздействует на здоровье и жизнь людей. Понятно, почему на защиту металлов и сплавов от коррозии тратятся большие средства.

Коррозию металлов и сплавов (их окисление) вызывают такие компоненты окружающей среды, как вода, кислород, оксиды углерода и серы, появившиеся в воздухе, водные растворы солей (морская вода, грунтовые воды). Эти компоненты непосредственно окисляют металлы — происходит химическая коррозия.

Чаще всего коррозии подвергаются изделия из железа. Особенно сильно коррозирует металл во влажном воздухе и воде. Упрощенно этот процесс можно выразить с помощью следующего уравнения химической реакции:

4Ре + ЗО2 + 6Н2О = 4Ре(ОН)3

Однако химически чистое железо почти не корродирует. Вместе с тем техническое железо, которое, содержит различные примеси, например, в чугунах и сталях, ржавеет. Следовательно, одной из причин возникновения коррозии является наличие примесей в металле, его неоднородность, пассивирование. Вещества, которые на поверхности ме образуют защитные оксидные плёнки или плёнки солей называются пассиваторами коррозии. Одним из распространенных пассиватором считается дихромат калия. K2 Cr2O7 защищает в основном анодные участки поверхности ме, поэтому его называют анодным пассиватором. Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с металлом, то она защищает металл от дальнейшего разрушения. Такие защитные пленки появляются у 2п, А1, Сг, N1, 8п, РЬ, КЬ, Та и др. У железа она рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и потому не способна защитить металл от дальнейшего разрушения.