prosdo.ru 1




Соединения серы, азота, фосфора. Элементы V и VI групп периодической таблицы играют важную роль в химических и биохимических почвенных процессах. Азот и сера являются необходимыми элементами для формирования белков, фосфор играет важную роль в энергетических процессах. Сера, азот, фосфор – типичные органогены. Соотношение между ними в гумусовых горизонтах почв одного типа относительно постоянное. Так, в органическом веществе отношение C:N меняется от 8 до 15, содержание органического фосфора в 4-5 раз меньше, чем содержание азота, а отношение С:Р составляет 100:1.

В живых организмах содержится 0,3% азота, 0.07% фосфора, 0.05% серы; в золе растений – 7% Р и 5% S. Азот накапливается преимущественно в живых организмах и почвах, но не в осадочных или изверженных породах. Это обусловлено неустойчивостью соединений азота вне живых организмов, их быстрым разложением, минерализацией и активной миграцией в биосфере. В почвах азот связан с живым органическим веществом или гумусом. Фосфор и сера образуют трудно растворимые соединения, такие как гипс, фосфориты. Пройдя через стадию аккумуляции в организмах, они накапливаются не только в толще почв, но и в осадочных породах.

Сера, азот, фосфор – типичные неметаллы с большим числом валентных электронов, геохимическая общность рассматриваемой группы элементов проявляется в том, что их миграция и аккумуляция, подвижность и реакционная способность зависят от присутствия органических веществ, окислительно-восстановительных и кислотно-основных условий.

Сера. Естественные и антропогенные источники. Характерный представитель группы активно дегазируемых элементов. В то же время поступление серы в атмосферу по сравнению с инертными газами и СО2 сильно затруднено. Это связано со следующими обстоятельствами. Среди газообразных соединений серы, выделяющихся с вулканическими газами, наиболее обычными являются диоксид серы (SO2) и сероводород (H2S). В процессе активного дегазирования мантии и прохождения через толщи горных пород газы растворяются в подземных водах. При этом H2S активно восстанавливает тяжелые металлы, образуя трудно растворимые сульфиды, главным образом дисульфид железа (пирит – FeS2), а SO2 частично связывается в составе также плохо растворимых сульфатов кальция, бария, стронция (CaSO4 и т.д.). В результате указанных реакций значительная часть дегазируемых соединений серы трансформируется в твердые минералы, среди которых наиболее распространен пирит. Часть диффундирующих через земную кору газообразных соединений серы, а также сернистые газы вулканических выбросов и газово-жидких выделений наземных и подводных гидротерм поступает в систему Мирового океана и педосферу. При этом значительная часть газов захватывается бактериями в своеобразный микробиологический круговорот. Таким образом, дегазируемые соединения серы по пути в атмосферу должны преодолевать двойной фильтр: физико-химический в земной коре и биогеохимический на поверхности Мировой суши и в океане.


Несмотря на интенсивное дегазирование серы из недр Земли, природные уровни концентрации сернистых газов в атмосфере весьма незначительны благодаря активному связыванию этого элемента в земной коре, гидросфере и живом веществе. Содержание H2S и SO2 в атмосфере очень непостоянно. С учетом вклада антропогенных факторов концентрация каждого из газов в атмосфере оценивается около 210-8%.

К природным источникам SO2 относят также лесные пожары, морскую пену и микробиологические превращения серосодержащих соединений.

Диоксид серы антропогенного происхождения образуется при сгорании угля и нефти, в металлургических производствах, при переработке содержащих серу руд, при различных химических технологических процессах. Большая часть антропогенных выбросов SO2 (около 87%) связана с энергетикой и промышленностью. Только в ФРГ по приблизительной оценке ежегодно в атмосферу выбрасывается 3-4 млн. т SO2, что почти в два раза больше количества SO2 естественного происхождения, поступающего в атмосферу на всей планете (Г.Фелленберг, 1997). Диоксид серы составляет более 95% всех техногенных выбросов серосодержащих веществ в атмосферу.

Для атмосферы основным источником восстановленной серы служит биота океанов и континентов. Основное соединение серы (+2), выделяющееся из морской воды – диметилсульфид (СН3SСН3); континентальные источники, кроме этого вещества, продуцируют значительные количества CS2 (сероуглерод), COS (карбонилсульфид) и H2S, а также меркаптанов RSH.

Поведение соединений серы в биосфере. Атмосфера. В природе сера проявляет все известные для нее степени окисления (-2), (+4), (+6). Это обусловливает существенную роль окислительно-восстановительных реакций и разнообразие процессов миграции.

В отличие от СО2, оказывающего влияние в основном только на распределение энергии в атмосфере (благодаря поглощению ИК-лучей), диоксид серы может оказать и прямое токсическое действие на живые организмы. Кроме того, реакционная способность SO2 значительно выше, чем у СО2.


Время пребывания SO2 в атмосфере в среднем исчисляется двумя неделями. Этот промежуток времени слишком мал, чтобы газ мог распространяться в глобальном масштабе. Во время переноса диоксид серы лишь в очень малой степени теряет свою химическую активность. Нейтрализация может происходить лишь в том случае, если в воздухе, одновременно с SO2 находится пыль, содержащая гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Атмосфера очищается от SO2 главным образом при вымывании кислых газов водой или снегом («мокрое» осаждение, «кислотные дожди»), а также при их «сухом» осаждении, т.е. в виде самого газа, адсорбированного на мельчайших частицах пыли. Кроме того, диоксид серы растворяется в мельчайших капельках тумана, которые после осаждения также относят к сухой части загрязнений; в Европе к этой части относят 2/3 всех осадков серы.

В атмосфере диоксид серы претерпевает ряд химических превращений, важнейшее из них – окисление и образование кислоты. Окисление может происходить разными путями и в силу разных причин. Например, УФ-излучение может перевести молекулу SO2 в возбужденное состояние, которая затем реагирует с кислородом воздуха и через радикалы SO4 превращается в молекулу SO3. Большее значение все же имеет окисление с помощью радикала ОН (уравнения 2.1 и 2.2):

 310 нм

О3  О2 + О (1D) (2.0)

О(1D) + Н2О  ОН + ОН (2.1)

SO2 + 2OH  H2SO4 (2.2)

При этом возможна и реакция с озоном:

SO2 + O3  SO3 + O2 (2.3)

Во влажной атмосфере таким образом образуется серная кислота. Синтез серной кислоты может проходить и другим путем. Так, в насыщенной парами воды фазе, например в облаках, SO2 через промежуточный продукт - сернистую кислоту (H2SO3) - образует серную кислоту.


Кроме описанного выше гомогенного газофазового окисления сернистого газа, в атмосфере также протекают реакции гетерогенного окисления SO2 на поверхности твердых аэрозолей. Особо отмечают высокую сорбционную емкость по отношению к диоксиду серы летучей золы и сажи (дымовые факелы ТЭС, например). Считается, что аэрозоли адсорбируют также молекулы и радикалы окисляющих агентов, способствующих образованию серной кислоты и сульфатов.

Соединения серы в породах, почвах, растениях. Антропогенный вклад соединений серы в экосистемы урбанизированных территорий существенно превышает воздействие природных источников, а в геохимически чистой – наоборот, природный фактор. Установлено, что в индустриальных районах до 60% почвенной кислотности определяется образованием в атмосфере серной кислоты. Биогеохимические циклы природной и антропогенной серы связаны с уровнями ее содержания в породах, почвах, живых организмах.

Известно, что содержание серы в осадочных породах выше, чем в изверженных. Наиболее богаты серой глины, несколько меньше ее в карбонатных породах, еще меньше в песчаниках. Среди изверженных магматических пород высокое содержание серы отмечается в интрузиях, к которым приурочены сульфидные руды. В настоящее время большой научный и практический интерес представляют сульфидные рудопроявления вблизи выходов гидротермальных растворов на океаническом дне, поскольку, как оказалось, эти отложения содержат очень высокие концентрации многих рудных металлов.

Сера в почвах представлена органическими и неорганическими соединениями, соотношение которых зависит от типа почвы и от глубины залегания генетического горизонта. Наиболее доступная растениям сульфатная форма составляет 10-25% от общего содержания. Основные поступления серы в почву происходят с пылью и кислыми («кислотными») дождями, причем с пылевой фракцией серы поступает на порядок больше, чем с кислыми дождями (И.Н.Лозановская и др., 1998).

Часть серы, поступившей в почву из атмосферы, закрепляется в подстилке, часть мигрирует вниз по профилю. В среднем количество поглощенной подстилкой серы может составлять до 1/3 от количества элемента, поступившего с атмосферными осадками (Лозановская и др., 1998). Кислые атмосферные выпадения проявляются прежде всего в изменении структурных и физико-химических характеристик почвы – содержании элементов в обменной и водорастворимой фазах (см. ниже). Если некоторые из элементов, такие как Al, Mn, Fe, Zn, появляются в почвенных растворах в повышенных концентрациях, то другие могут связываться в форме малорастворимых солей, например, СаSO4.


Поступающий с осадками сульфат-ион SO42- (а также NO3-) поглощается живыми организмами, а при избытке этих анионов – взаимодействует с твердыми фазами почвы, оставшиеся же не израсходованными количества сульфат-ионов могут мигрировать в составе почвенного раствора, грунтовых вод.

Микробиологическое восстановление части сульфатов до летучих газообразных соединений – H2S, СS2 – приводит к потере почвой серы.

Избыток ионов-SО42- может поглощаться путем хемосорбции на оксидах Fe и Al, при этом выделяется ОН-, нейтрализующий Н+ (c образованием Н2О):

2FeOOH + SO42-  (FeO)2SO4 + 2OH- (2.4)

Закрепление сульфат-ионов в почве может происходить также в результате взаимодействия серной кислоты с карбонатами щелочноземельных металлов, приводя к образованию нерастворимых в водной фазе соединений СаSO4, BaSO4 и др.

CaCO3 + H2SO4  CaSO4 + H2CO3 (2.5)

H2CO3  H+ + HCO3-

В результате кислотных выпадений (H2SO4, HNO3, HCl и др) в почву попадает значительное количество протонов (Н+), которые замещают катионы, сорбционно связанные с почвенными коллоидными частицами. В результате этого многие необходимые для питания растений катионы мигрируют в глубинные слои, становясь недосягаемыми для корней растений.

▓▓

▓колл▓

▓ч-ца▓

▓▓


(2.6)

Снижение рН почвы препятствует развитию микроорганизмов, способствующих усвоению минеральных веществ корнями растений. Ощутимым результатом этого является нарушение нормального почвенного дыхания. Низкие значения рН способствуют присоединению анионов (SO42-, NO3- и др.) к железосодержащим коллоидным частицам в почве:


(2.7)
▓▓

▓▓

Восстановленные соединения серы, такие как сульфиды и элементная сера, достаточно быстро окисляются в почвах при доступе атмосферного воздуха. Эти реакции ускоряются в аэробных условиях при участии различных групп тионовых и серобактерий. Элементная сера (S) появляется в почвах как промежуточный продукт окисления сульфидов железа или при химическом загрязнении. Конечным продуктом окислительного процесса является серная кислота или сульфаты:

S  S2O32-  S4O62-  SO32-  SO42-

Окисление пирита, присутствующего в почве, кислородом воздуха также приводит к накоплению серной кислоты:

2FeS2 + 2H2O + 7O2  2FeSO4 + 2H2SO4 (2.8)

С помощью некоторых типов бактерий сульфат железа (II) окисляется до сульфата железа (III) и закрепляется в почвенном субстрате:

4FeSO4 + O2 + 2H2SO4  2Fe2(SO4)3 + 2H2O (2.9)

Следует подчеркнуть, что сульфаты достаточно неустойчивы в анаэробных условиях, а при значительном содержании органического вещества и при катализирующем действии сульфатредуцирующих бактерий, восстанавливаются с подщелачиванием среды:

Na2SO4 + Fe(OH)3 + 9H+  FeS + 2NaOH + 6H2O (2.10)
Из приведенного уравнения реакции (2.10) видно, что деятельность сульфатредуцирующих бактерий способствует накоплению в таких почвах сульфидов железа.

В почвах с непромывным водным режимом и при аэробных условиях сера накапливается в виде гипса или в составе легкорастворимых солей. Известно, что в обычных почвах, подверженных техногенному загрязнению, происходит значительное возрастание валового содержания серы, в первую очередь за счет водорастворимых сульфатов.


Содержание серы в растениях зависит от физических особенностей вида. Мхи, папоротники, хвощи содержат более 2% серы в золе (Перельман, 1976). Среди двудольных растений обогащена серой зола лебедовых (5%), крестоцветных (4%), в хвое содержание серы не превышает 0.06% для незагрязненных биогеоценозов (Лозановская и др., 1998).

Растения избирательно поглощают серу в соответствии с физиологическими потребностями; при долговременном воздействии даже низких концентраций SO2 содержание элемента в тканях растений может возрастать в 2-2.5 раза по сравнению с фоновым уровнем. Поэтому аккумуляция серы в растениях может служить индикатором техногенных воздействий.


Контрольные вопросы:


  1. Естественные и антропогенные источники соединений серы в биосфере.

  2. Какие формы химических соединений серы присущи ей в природных средах (атмосфере, почве)?

  3. Валентные состояния серы.

  4. Какие пути стоков диоксида серы из атмосферы?

  5. Как образуется серная кислота в атмосфере?

  6. Как распределяются в почвенном субстрате поступающие из атмосферы сульфат-ионы?

  7. Какие газообразные соединения серы образуются в почве? За счет каких процессов?

  8. Какие химические процессы ответственны за накопление SO42- в почве?

  9. Как влияет повышение концентрации SО42- на почвенное дыхание?

  10. Действие кислотных загрязнений на буферную емкость почв?

  11. Какие химические реакции приводят к окислению восстановленных соединений серы в почве?


Контрольные вопросы к теме: «Поведение соединений азота в биосфере»:


  1. Естественные и искусственные источники соединений азота в атмосфере и педосфере.
  2. Формы нахождения азота в биосфере. Назовите степени окисления азота в устойчивых соединениях элемента в почвах. Какие химические соединения ответственны за стоки азота из атмосферы?


  3. Назовите (напишите) некоторые органические азотсодержащие соединения в почвах.

  4. Какие процессы протекают при трансформации соединений азота в почве?

  5. Что представляют из себя процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации?

  6. Основные виды азотных удобрений и последствия для биосферы от их широкого употребления.

  7. Действие кислотных загрязнений на буферную емкость почв.

  8. Опишите влияние оксидов азота на толщину озонового слоя.