prosdo.ru
добавить свой файл
1 2 ... 6 7
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ


Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «МАГНИТОГОРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Г. И.НОСОВА»
КАФЕДРА ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ


логотип


ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Методические указания

к выполнению расчетно-графического задания 1

МАГНИТОГОРСК

2008


Введение

Расчеты химических равновесий являются важнейшим этапом рассмотрения любых металлургических процессов. Предлагаемое руководство позволяет на основе термодинамических характеристик простых веществ и соединений рассчитать изменения термодинамических функций , , и далее для различных химических превращений и определить состав равновесной системы при различных условиях протекания процесса. Необходимость подобных расчетов возникает на всем протяжении учебного процесса: в курсах физической химии, теории металлургических процессов, специальных курсах, а также в курсовых научно-исследовательских работах, курсовых и дипломных проектах.

Цель задания - освоение методики расчета термодинамических характеристик химической реакции с помощью таблиц стандартных термодинамических величин. При выполнении задания студент определяет по таблицам необходимые характеристики компонентов реакции и находит далее стандартные изменения энтальпии , энтропии , энергии Гиббса а затем константы равновесия Кр . Располагая этими величинами, можно определить направление реакции, ее тепловой эффект при заданной температуре, оценить выход продуктов реакции, рассчитать состав равновесной системы и изменение всех этих характеристик при изменении внешних параметров, подобрать оптимальные условия проведения процесса.


1. ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАНИЯ

Для реакции протекающей по схеме аА + bВ= сС + dD, где А, В, С, D - вещества - участники реакции (колонки 3, 4, 5, б в табл.1); a,b,c,d -стехиометрические коэффициенты (вариант и номер задания указаны в колонках 1 и 2 табл. 1):

1. Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта = f(T) и изменения энтропии , = f(T).

2. Вычислить величины , , и 1пКр при нескольких температурах, значения которых задаются температурным интервалом и шагом температур (колонки 7 и 9 в табл.1). Полученные значения свести в таблицу и построить графики в координатах: ; - Т; -Т; lпКр-1/Т

3. Пользуясь графиком lпКр-1/Т, вывести приближенное уравнение вида lпКр = А/Т + В , где А, В - постоянные.


  1. Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количества фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.
  2. Определить возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой фазы при заданном давлении и температуре (колонки 14 и 15 в табл.1). При решении из задачи использовать выведенное в первой части эмпирическое уравнение lпКр = А/Т + В и данные об исходном составе газовой фазы (колонки 10,11,12,13 в табл. 1).


6. Установить направление смещения равновесия в рассматриваемой системе при:

а) увеличении давления(при постоянной температуре);

б) увеличении температуры (при постоянном давлении).

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

В первой части необходимо составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта - Т и изменения энтропии - Т, a также вычислить величины, , и 1пКр при нескольких температурах.

3ависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

(1)

- стандартный тепловой эффект реакции при 298К;

ср - изменение теплоемкости системы в результате протекания реакции.

Значение определяется по закону Гесса:

. (2)

Изменение теплоемкости ∆ср рассчитывается по уравнению:

, (3)

где сpi – мольная изобарная теплоемкость i-го вещества;

ni – стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции.

Теплоемкость зависит от температуры по уравнению:

, (4)

где - эмпирические коэффициенты.

В результате реакции теплоемкость изменяется, а разность теплоемкостей определяется по уравнению:

, (5)


где ;



(6)

Коэффициенты а.b,с' приводятся в справочнике. Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

, (7)

где - стандартное изменение энтропии для реакции при 298К.

Его можно определить по мольным стандартным энтропиям веществ



Значения для соответствующих веществ приведены в справочнике.

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции необходимо воспользоваться уравнением Гиббса- Гельмгольца:

. (9)

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

, (10)

где R - универсальная газовая постоянная, равная R = 8,31 Дж/мольК;

Т - абсолютная температура.

Во второй части необходимо определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы по правилу фаз Гиббса, а также возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой смеси; установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы.

Количество фаз определяют исходя из определения фазы - это однородная часть гетерогенной системы, с одинаковыми физическими и химическими свойствами, имеющая границы раздела, при переходе через которые свойства системы меняются скачком.

Например, реакция СО(Г) +С12(Г)= СОС1(2Г). Рассматриваемая система состоит из одной фазы (газообразной), которая представляет смесь газов СО(Г) , С12(Г) , СОС1(2Г) .


Или, например, реакция

FeS(TB) + 2HCl(Г) = FeCl2(TB) + H2S(Г).

Рассматриваемая система состоит из трех фаз: двух твердых фаз FeS(TB) и FeCl2(TB) , а также одной газообразной, которая представляет смесь газов 2HCl(Г) и H2S(Г).

Число независимых компонентов k равно наименьшему числу составных частей системы, необходимых для образования всех ее фаз при равновесии. Это число определяют как общее число веществ в системе т за вычетом числа связей между ними r,то есть:

к = т - r. (11)

Число степеней свободы с (вариантность системы) равно наибольшему числу термодинамических параметров (давления, температуры, концентрации компонентов), которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз в равновесной системе оставались прежними.

Число степеней свободы определяют по правилу фаз Гиббса:

с=n+k (12)

где п - число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия системы. Обычно это давление и температура, то есть n=2 .

Для определения возможного направления протекания реакции необходимо воспользоваться уравнением изотермы Вант-Гоффа:

G = RТ(lпПр-1пКр), (13)

где П - произведение фактических парциальных давлений газовых компонентов реакции;

Крконстанта равновесия реакции при данной температуре.


В соответствии со вторым законом термодинамики в изобарно-изотермических условиях возможно самопроизвольное протекание процессов, сопровождающихся уменьшением энергии Гиббса системы:

G<0. (14)

В применении к химической реакции это означает, что процесс самопроизвольно может идти слева направо при G < 0 и справа налево при G > 0 . Из уравнения (14) следует, что первое условие (G < 0 ) выполняется при Пр < Кр а второе( ∆G > 0)-при Пр > Кр .

Равновесный состав газовой смеси рассчитывается при заданной температуре по известной константе равновесия. Рассмотрим эту задачу на пример е реакции

4НС1(Г)+О2(Г)=2Н2О+2Cl2(Г)

Дано: общее давление Р= 0,1атм., исходные количества веществ равны(слева направо) 1,0; 5,0; 2,0; 0,1 молей, Кр = 0,0495.

Пусть при переходе в состояние равновесия прореагировало х молей компонента со стехиометрическим коэффициентом 1, в данном случае кислорода. Запишем под уравнением реакции исходные и равновесные числа молей компонентов:

4НС1(Г)+О2(Г)=2Н2О+2Cl2(Г)


nисх

1,0

5,0

2,0

0,1


nравн

1,0 -4х

5,0-х

2,0 + 2х

0,1 + 2х

Суммарное количество молей газообразных веществ равно

nΣ = 1,0 - 4х + 5,0 – х + 2,0 + 2х + 0,1 + 2х = 8,1 - х

Мольные доли каждого вещества в момент равно веси я равны:

; ; ;

Умножим каждую мольную долю на общее давление, выраженное в относительных единицах. При этом получим парциальные давления газообразных реагентов (конденсированные вещества при этом не учитываются).

; ; ;

Равновесный состав газовой смеси определяется из выражения константы равновесия рассчитываемой реакции:



, , - равновесные парциальные давления О2(Г), Н2О, Сl2(Г), НСl2(Г) соответственно, выраженные в относительных единицах.

Для нахождения относительного давления следует давление, выраженное в Паскалях, разделить на стандартное давление, равное 101325 Па.

Найдем общее давление, выраженное в относительных единицах:


(16)

Подставим , , в выражение(15).



Учитывая, что Р = 0,1 , можно записать

(17)

Это уравнение можно решить любым численным методом, например методом половинного деления. После нахождения корня х можно рассчитать числа молей каждого компонента в состоянии равновесия и мольные доли газообразных реагентов. Это и будет результатом расчета со става равно весной си темы.

Если константа равновесия очень велика или очень мала, то уравнение типа (17) можно легко решить методом последовательных приближений.

Предположим, что в уравнении (17) справа стоит очень большое число, например 1010. Это означает, что какой-то множитель в знаменателе очень мал. Очевидно, мал может быть только множитель (1 — 4х), так как ни одна из скобок не может быть отрицательной и (5-х) > (1-4х). Введем обозначение у = 1 -4х, причем y << 1 .Тогда и выражение(17) можно записать в виде:

, (18)




следующая страница >>