prosdo.ru
добавить свой файл
1




Лекция 6

  1. Равновесие жидкость пар. Закон Рауля.

  2. Коллигативные свойства растворов.

  3. Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.

Равновесие в гетерогенных системах, состоящих

из двух и более компонентов

Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля

Рассмотрим двухкомпонентную систему.

Обозначения:

индекс 1 – растворитель;

индекс 2 – растворенное вещество;

х1, х2 – мольные доли растворителя и растворенного вещества в растворе,

, ,

х1 + х2 = 1.

1. Растворы нелетучих веществ.

Состав раствора – х1, х2.

Поскольку растворенное вещество нелетучее, паровая фаза будет представлена только растворителем, р1 – давление насыщенного пара растворителя над раствором.

При равновесии химический потенциал растворителя одинаков в обеих фазах – жидкой и паровой:

.

В случае разбавленных растворов давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества рассчитывается по формуле:

, (1)

где – давление насыщенного пара чистого растворителя при температуре раствора.


Поскольку х1 < 1, следовательно, , т.е. при растворении в данном растворителе какого-либо вещества равновесное давление пара растворителя понижается (кривая О'А').

2. Растворы взаиморастворимых летучих жидкостей.

В паровой фазе будут присутствовать оба компонента;.
р1, р2 – их равновесные парциальные давления.

Условно примем, что растворителем является жидкость с более высокой температурой кипения (высококипящий компонент):

– температура кипения чистого растворителя;

– температура кипения чистого растворенного вещества;

, – давление насыщенного пара чистого растворителя и чистого растворенного вещества соответственно.

Поскольку > , следовательно, < , т.е., чем выше температура кипения вещества, тем ниже давление насыщенного пара над ним, а пар над раствором всегда обогащен низкокипящим компонентом.

Равновесные парциальные давления растворителя и растворенного вещества над идеальным раствором рассчитывают по формулам:


По закону Дальтона общее давление пара над раствором двух летучих жидкостей равно сумме парциальных давлений каждого компонента:

frame1

Как было показано, состав пара отличается от состава жидкой фазы. Применяя к парам законы идеальных газов (что допустимо при не слишком высоких давлениях), можно из парциальных давлений пара компонентов рассчитать состав пара и, таким образом, установить связь между составами жидкости и пара.

Обозначим y1, y2 – мольные доли растворителя и растворенного вещества в паровой фазе.

Учитывая, что парциальное давление i-го компонента равно

pi = yip,

для двухкомпонентной системы можно записать:

.

Коллигативные свойства растворов

Коллигативными называются физико-химические свойства разбавленных растворов нелетучих веществ, которые зависят только от природы растворителя и концентрации растворенного вещества, но не зависят от свойств и природы растворенного вещества. К ним относятся: относительное понижение давления пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление.

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором

Для разбавленного раствора нелетучего вещества уравнение Рауля имеет вид:

,

в котором p1,– давление насыщенного пара растворителя над раствором и чистого растворителя при температуре раствора; x1 – мольная доля растворителя.


Преобразуем уравнение, выразив мольную долю растворителя х1 через мольную долю растворенного вещества х2:

х1 = 1 – х2,

,

. (2)

Уравнение (1) выражает закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором нелетучего вещества равно мольной доле растворенного вещества.

Таким образом, относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего вещества является коллигативным свойством, поскольку зависит только от концентрации растворенного вещества.

Повышение температуры кипения раствора

Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. Поскольку давление насыщенного пара над раствором (кривая ОА) меньше, чем над чистым растворителем (кривая ОА), растворы, по сравнению с чистым растворителем кипят при более высокой температуре. Разность между температурами кипения раствора Тк и чистого растворителя при одном и том же внешнем давлении pвн. Зависит от концентрации растворенного вещества:

, (3)

где m – моляльная концентрация раствора; E – эбуллиоскопическая постоянная растворителя, зависит только от природы растворителя и давления и не зависит от природы растворенного вещества:

,

где M1 – молярная масса растворителя; – мольная теплота испарения растворителя.


Эбуллиоскопическая постоянная растворителя является справочной величиной, например, для воды при p = 1 атм. E(H2O) = 0,52 Ккг/моль.

Моляльная концентрация раствора m равна числу моль растворенного вещества в 1000 г растворителя:

,

где g1, g2 – масса (навеска) растворителя и растворенного вещества соответственно, г; n2, M2 – число моль и молярная масса растворенного вещества.

Уравнение (3) выражает основной закон эбуллиоскопии для растворов неэлектролитов.

Для растворов электролитов основной закон эбуллиоскопии имеет вид:

,

где iизотонический коэффициент – показывает, во сколько раз концентрация частиц (ионов, непродиссоциировавших молекул) превышает концентрацию растворенного вещества.

Изотонический коэффициент можно определить по формуле:

,

где α – степень диссоциации электролита; ν – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Физико-химический метод анализа, основанный на измерении повышения температуры кипения растворов  Tк, называется эбуллиоскопическим. Он применяется для определения концентрации растворенного вещества, его молярной массы, изотонического коэффициента и степени диссоциации электролита.

Понижение температуры замерзания растворов

При охлаждении разбавленных растворов нелетучих веществ при определенной температуре начинает выкристаллизовываться растворитель, т.е. появляется твердая фаза, образованная чистым растворителем. Температуру замерзания раствора Тз можно определить как температуру, при которой раствор данного состава находится в равновесии с чистым твердым растворителем – точка О. Из рисунка видно, что растворы замерзают при более низких температурах, чем чистый растворитель.


Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора Тз при данном давлении зависит от концентрации растворенного вещества:

, (4)

где m – моляльная концентрация раствора, моль/кг; Ккриоскопическая константа растворителя.

Криоскопическая постоянная зависит от свойств растворителя и давления и не зависит от природы растворенного вещества:

,

где – мольная теплота плавления растворителя.

Значения К для различных растворителей приведены в справочной литературе, например, K(H2O) = 1,86 Ккг/моль.

Уравнение (4) – основной закон криоскопии для растворов неэлектролитов.

Для разбавленных растворов электролитов

,

где i – изотонический коэффициент.

Метод анализа, основанный на измерении понижения температуры замерзания, называется криоскопическим. Криоскопический метод также применяется для определения молярной массы, концентрации и степени диссоциации растворенного вещества и является более точным, чем эбуллиоскопический.

Осмос. Осмотическое давление

Пусть раствор (зона II, см. рис.) и чистый растворитель (зона I) разделены полупроницаемой мембраной, пропускающей только молекулы растворителя. Такую систему можно рассматривать как гетерогенную двухфазую, а полупроницаемая мембрана является границей раздела фаз (система жидкость-жидкость).


В начальный момент времени химический потенциал чистого растворителя (фаза I) больше химического потенциала растворителя в растворе (фаза II):

.

Следовательно, в системе будет протекать процесс выравнивания этих химических потенциалов. Растворитель будет проникать через мембрану в раствор, что приведет к разбавлению раствора.

Осмос – самопроизвольный переход растворителя (например, воды) из раствора меньшей концентрации в раствор большей концентрации через полупроницаемую мембрану.

Движущая сила осмоса – разность химических потенциалов растворителя по обе стороны от мембраны.

Осмос можно предотвратить, если к раствору (зона II) приложить избыточное давление.

Осмотическое давление – это давление, которое необходимо приложить к раствору для предотвращения осмоса и приведения системы в равновесие. Обозначается π.

Величина осмотического давления не зависит от природы мембраны и растворенного вещества и зависит только от концентрации растворенного вещества, т.е. является коллигативным свойством раствора:

,

где – мольный объем растворителя, м3/моль.

Для разбавленных растворов (n1 >> n2)

,

тогда

,

где V1, Vр-ра – объем растворителя и раствора соответственно, м3.

Число моль растворенного вещества в единице объема раствора – молярная концентрация c, т.е. n2/Vр-ра = c.


Тогда

.

Для растворов электролитов:

.

Явление осмоса лежит в основе различных методов очистки и разделения смесей, которые называются мембранными.

Если к раствору приложить давление, выше осмотического, равновесие нарушится – химический потенциал растворителя в растворе станет больше:

.

В этом случае происходит обратный осмос – растворитель будет переходить через полупроницаемую мембрану из фазы II в фазу I, что приведет к повышению концентрации растворенного вещества. Обратный осмос широко применяется для деминерализации воды.

Осмотическое давление играет важную роль в биологических процессах. Например, в организме животных некоторые типы клеток, например, эритроциты, содержат солевой раствор. Эти клетки ограничены плазматической мембраной. В водной среде эритроциты подвергаются осмосу, набухают и лопаются. Однако, если они попадают в более концентрированный раствор соли, клетки сморщиваются. Поэтому физиологический раствор, вводимый пациентам больниц в кровь, должен быть изотоничен крови.

Осмотическое давление имеет большое значение при консервировании пищевых продуктов путем добавления больших количеств соли или сахара (например, в производстве сгущенных молочных консервов): в растворах с высокой концентрации соли или сахара происходит сморщивание клеток микроорганизмов из-за потери воды (плазмолиз). Микроорганизмы становятся нежизнедеятельными.

Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества

между двумя несмешивающимися жидкостями

Предположим, в стакане находятся две жидкости, практически не смешивающиеся друг с другом, например, бензол и вода. Введем в эту систему небольшое количество 3-го компонента (например, йод). Добавленное вещество вполне определенным образом распределится между двумя жидкими фазами и при установлении равновесия химические потенциалы распределяющегося 3-го компонента (йода) в соприкасающихся фазах (I) и (II) будут равны:


.

Выразим химический потенциал третьего компонента в обеих жидких фазах через его термодинамическую активность (см. лекцию № 4):

.

Тогда

,

где – термодинамические активности распределяемого вещества в фазах I и II.

Преобразуем:

;

;

.

Так как стандартный химический потенциал зависит только от температуры, в правой части имеем величину, постоянную при Т = const, обозначим ее K. Тогда



где Kкоэффициент распределения вещества между несмешивающимися жидкостями.

Если количество распределяемого компонента мало по сравнению с массами жидких фаз, то термодинамические активности можно заменить концентрациями:

. (5)

где – равновесные концентрации распределяющегося вещества в соприкасающихся фазах.

Уравнение (5) выражает известный закон распределения Нернста: отношение равновесных концентраций вещества в двух соприкасающихся, но не смешивающихся растворителях, есть величина постоянная при данной температуре.


Значения К для различных систем приведены в справочной литературе.

Если распределяемое вещество в какой либо из фаз подвержено диссоциации или ассоциации, уравнение (5) принимает вид:

, (6)

где n = const – показатель ассоциации.

Для графического определения K и n уравнение (6) приводят к линейному виду (y = a + nx), логарифмируя правую и левую части:

;

.

Экспериментально определяют равновесные концентрации распределяемого вещества в обеих фазах, изменяя объемы соприкасающихся фаз или количество вводимого третьего компонента. K и n определяют графически (см. рис.) или аналитически.

Закон распределения Нернста является основой для расчета процесса разделения жидких смесей методами жидкостной экстракции.

Экстракция – процесс извлечения растворенного вещества (целевого компонента) из раствора при помощи другого растворителя (экстрагента), практически не смешивающегося с первым.

Основные задачи экстракции:


  1. получение чистого растворителя (очистка)

  2. концентрирование целевого компонента в аналитических и технологических целях.

Движущая сила экстракции – разность химических потенциалов извлекаемого вещества в растворе и экстрагенте.

При выборе экстрагента сравнивают значения коэффициента распределения, который определяют экспериментально или берут из справочника. Чем больше K, тем эффективнее экстракция при условии, что в законе распределения фазой I является экстрагент.

Экспериментально установлено, что лучшее извлечение компонента достигается, если экстракция осуществляется в несколько приемов небольшими порциями экстрагента, чем один раз таким же общим количеством экстрагента. Таким образом, чем больше кратность экстракции, тем эффективнее извлечение целевого компонента.